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不同氧同位素UO2的振动与电子拉曼跃迁峰

文章来源:甘肃快三信息中心编辑室   时间:2019-3-7 15:52:00 访问数:

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UO2CaF2型面心立方结构,属于Fm3m空间群,群论预测该结构只有一种振动模式(T2g)具有拉曼活性,实验测量得到该峰位于约445 cm-1处。但除该特征峰外,实验还发现UO2有多个特征峰,不同研究者给出了这些峰的归属,但目前有关约1150 cm-1峰的归属还存在较大争议,主要有两种观点,一种认为该峰属于UO2晶体场分裂导致的电子跃迁,另一种认为是UO2晶格长光学纵波的倍频。本文采用同位素技术制备了U16O2U18O2,通过比较两种同位素UO2的晶格振动峰与U4+的电子跃迁峰的异同点,对UO2多个拉曼特征峰的归属有了一个明确的判定。此外,这里还探讨了UO2不同特征峰强度变化的原因。

1  同位素实验证明,约1150 cm-1处特征峰不可能源自UO2晶体场分裂导致的电子跃迁

通过采用不同激光功率照射的方法,获得了温度对UO2不同拉曼特征峰的影响。图1是原位测量的U16O2粉末的拉曼谱图。由图1(a)可见,与UO2T2g(441 cm-1)峰相比,位于5701144,约17232300 cm-1的各特征峰强度在激光功率增大后,均有所减弱。这貌似与图1(b)所示的晶体场分裂导致的U4+的电子跃迁峰(3700~6100 cm-1区间)强度变化一致。

不同氧同位素UO<sub>2</sub>的振动与电子拉曼跃迁峰

采用金属铀氢化18O2氧化再通D2还原的方法制备了纯度较高的U18O2粉末。测量并对比了U16O2U18O2的拉曼谱图。当16O替换为18O时,其4415701144,约1723 cm-12300 cm-1峰分别偏移至4195451091,约1666 cm-12190 cm-1处。而U4+的电子跃迁峰位并无明显变化。其中UO2T2g(441→419 cm-1)峰很好地满足同位素光谱关系。除约1723 cm-1和与之对应的约1666 cm-1峰受到其他杂峰干扰外,其他三峰的偏移量呈现出倍数关系,表明这些峰的起源相同。表1总结了U16O2U18O2各相应特征峰的相对偏移量及其归属。

不同氧同位素UO<sub>2</sub>的振动与电子拉曼跃迁峰

2  UO2 2LO峰的强度取决于Fr?hlich相互作用机制,而缺陷诱导或变形势相互作用机理对1LO峰的强度起主导作用。

基于对不同UO2样品拉曼特征峰强度变化不一致的情况,分析给出了1LO2LO峰的产生机制的不同。

2给出了不同类型UO2样品的拉曼谱图。其中,图2(a)展示了UO2制备还原温度的影响,结果表明还原温度越高,1LO峰强越弱,而2LO峰强越强。图2(b)显示了O/U比的影响,结果显示随着O/U的增加,1LO2LO峰强同时减弱,表明两者对O/U的变化均比较敏感。但对比文献给出的UO2单晶及UO2+x的拉曼光谱发现,UO2UO2+x晶体结构越完美,1LO峰越弱,与之相反2LO峰越强,表明1LO峰对更多O原子进入UO2晶格导致的缺陷并不敏感。图2(c)显示了金属铀表面氧化过程的原位拉曼光谱。由该图可见,在氧化早期1LO峰强远大于2LO峰,进一步氧化时,两者相对强度发生逆转。与粉末样品明显不同的是,金属铀表面UO22LO的波数比1LO波数的两倍要大,这体现了变形势相互作用机制对1LO峰强的重要贡献。

不同氧同位素UO<sub>2</sub>的振动与电子拉曼跃迁峰

基于以上实验数据及对相应UO2制备情况及可能存在缺陷的调研,我们发现1LO峰与UO2晶体结构的原子无序化排列密切相关,原子无序化程度越高,1LO峰越强,缺陷引诱或变形势相互作用机制其主导作用。与之相反,2LO峰强体现了UO2晶体结构的有序化排列水平,晶体结构越完美,2LO峰越强,文献显示该峰强度还与入射激光波长密切相关(共振增强)Fr?hlich相互作用机制其主导作用。


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